直接区别：

configureWebpack项直接覆盖同名配置；chainWebpack项直接修改默认配置。

configureWebpack配置：

// vue.config.js
module.exports = {
  configureWebpack: {
    plugins: [
      new MyAwesomeWebpackPlugin()
    ]
  }
}

该代码段中的对象将会被webpack-merge合并入最终的Webpack配置中。
如果需要基于环境有条件地配置，或者想要直接修改配置，可以将configureWebpack配置成一个函数方法。代码如下：

// vue.config.js
module.exports = {
	configureWebpack: config => {
		if(process.env.NODE_ENV === 'production') {
			// 为生产环境进行配置
		} else {
			// 为开发环境进行配置
		}
	}
}

采用configureWebpack的方式会直接覆盖同名的配置，如果只想修改某个配置的某一个子项，例如loader或plugin的选项，则很可能会覆盖掉不想要覆盖的默认配置，除非把这些默认配置再写一遍。

chainWebpack配置：

// vue.config.js
module.exports = {
  chainWebpack: config => {
    config.module
    .rule('vue')
    .use('vue-loader')
    .tap(options => {
      // 修改选项
      return options
    })
    
    // 替换一个规则的loader
    const svgRule = config.module.rule('svg')
    svgRule.uses.clear() // 清除已有的所有loader
    // 添加要替换的loader
    svgRule
    .use('use-svg-loader')
    .loader('use-svg-loader')
  }
}

chainWebpack项是一个函数，会接收一个基于webpack-chain的实例，该配置项提供了一个Webpack原始配置的上层抽象，使得可以定义具名的loader规则和具名的插件，并在后期对它们的选项进行修改。
chainWebpack提供了颗粒度更细的配置修改。

比起直接修改configureWebpack配置，chainWebpack的表达能力更强，也更为安全。
根据自己的场景自己选择。