【电化学】-物质传递(迁移与扩散)
物质传递物质传递Nernst-Planck公式迁移扩散扩散层厚度扩散速率菲克定律(Fick定律)边界条件(为了求出CO(x,t)\mathit{C_{O}(x,t)}CO(x,t))初始条件半无限边界条件电极表面边界条件物质传递定义：物质传递，即物质在溶液中从一个地方迁移到另一个地方，是由两处电化学势或化学势的不同，或者一定体积的溶液扩散所引起的。物质传递有三种模式：迁移(migration):
物质传递
物质传递
定义：物质传递，即物质在溶液中从一个地方迁移到另一个地方，是由两处电化学势或化学势的不同，或者一定体积的溶液扩散所引起的。
物质传递有三种模式：
- 迁移(migration):荷电物质在电场（电势梯度）作用下的运动
- 扩散(diffusion):一个物种在化学势梯度（即浓度梯度）作用下的运动
- 对流(convection):搅拌或流体运输。一般流体流动是由于自然对流（由于密度梯度所引起的对流）和强制对流而发生的，在空间上可分为静止区、层流区和湍流区。
Nernst-Planck公式
电极附近的物质传递可由Nernst-Planck公式来描述，沿着x方向的一维物质传递方程可表示为：
J
i
(
x
)
\mathit{J_{i}(x)}
Ji(x)=
−
D
i
∂
C
i
(
x
)
∂
x
\mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}
−Di∂x∂Ci(x)
−
z
i
F
R
T
D
i
C
i
∂
ϕ
(
x
)
∂
x
+
C
i
v
(
x
)
\mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}+C_{i}v(x)}}}
−RTziFDiCi∂x∂ϕ(x)+Civ(x)
- J i ( x ) \mathit{J_{i}(x)} Ji(x)为在距电极表面 x \mathit{x} x处的物质 i \mathit{i} i的流量， m o l ⋅ s − 1 ⋅ c m − 2 \mathrm{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}} mol⋅s−1⋅cm−2
- D i \mathit{D_{i}} Di为扩散系数， c m 2 ⋅ s − 1 \mathrm{cm^2{\cdot}s^{-1}} cm2⋅s−1
- ∂ C i ( x ) ∂ x \frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x} ∂x∂Ci(x)为距离 x \mathit{x} x处的浓度梯度
- ∂ ϕ ( x ) ∂ x \frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x} ∂x∂ϕ(x)是电势梯度
-
z
i
\mathit{z_{i}}
zi和
C
i
\mathit{C_{i}}
Ci分别为物质
i
\mathit{i}
i的电荷(无量纲)和浓度
公式右边三项分别代表扩散、迁移和对流对流量的贡献
在静止条件下，即在不搅拌或没有密度梯度的静止溶液中，溶液的对流速度
v
\mathit{v}
v为0。那么流量通用公式变为：
J
i
(
x
)
\mathit{J_{i}(x)}
Ji(x)=
−
D
i
∂
C
i
(
x
)
∂
x
\mathit{{{-D_{i}\frac{\mathrm{ \partial }C_{i}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}
−Di∂x∂Ci(x)
−
z
i
F
R
T
D
i
C
i
∂
ϕ
(
x
)
∂
x
\mathit{{{-\frac{z_{i}F}{RT}D_{i}C_{i}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}
−RTziFDiCi∂x∂ϕ(x)
如果物质
i
\mathit{i}
i带电(由于符号与电流冲突，下面用
j
\mathit{j}
j表示物质
i
\mathit{i}
i)。考察物质流动方向垂直，横截面积为A的线性体系。这样就有：
J
j
\mathit{J_{j}}
Jj=
−
i
j
z
j
F
A
\frac{\mathit{ -{i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}}
zjFA−ij(
C
⋅
m
o
l
−
1
⋅
c
m
2
\mathit{C{\cdot}mol^{-1}{\cdot}cm^2}
C⋅mol−1⋅cm2)
这里的
i
j
\mathit{i_{j}}
ij是由于物质
j
\mathit{j}
j的流动在任何
x
\mathit{x}
x处的电流。
故有：
−
J
j
\mathit{-J_{j}}
−Jj=
i
j
z
j
F
A
\frac{\mathit{ {i}_{j}}}{\mathit{z_{j}FA}}
zjFAij=
i
d
,
j
z
j
F
A
\frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}
zjFAid,j+
i
m
,
j
z
j
F
A
\frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}
zjFAim,j
且：
物质
j
\mathit{j}
j的扩散电流：
i
d
,
j
z
j
F
A
\frac{\mathit{ {i}_{d,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}
zjFAid,j=
D
j
∂
C
j
(
x
)
∂
x
\mathit{{{D_{j}\frac{\mathrm{ \partial }C_{j}(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}
Dj∂x∂Cj(x)
物质
j
\mathit{j}
j的迁移电流：
i
m
,
j
z
j
F
A
\frac{\mathit{ {i}_{m,j}}}{\mathit{z_{j}FA}}
zjFAim,j=
z
j
F
R
T
D
j
C
j
∂
ϕ
(
x
)
∂
x
\mathit{{{\frac{z_{j}F}{RT}D_{j}C_{j}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}
RTzjFDjCj∂x∂ϕ(x)
在电解过程中，在溶液中的任何位置，总电流
i
\mathit{i}
i是所有物质的贡献所组成的，即
i
\mathit{i}
i=
F
2
A
R
T
∂
ϕ
(
x
)
∂
x
\mathit{{{\frac{F^2A}{RT}\frac{\mathrm{ \partial }\phi(x)}{\mathrm{\partial }x}}}}
RTF2A∂x∂ϕ(x)
∑
j
\mathop{\sum}\limits_{j}
j∑
z
j
2
D
j
C
j
\mathit{z^2_{j}D_{j}C_{j}}
zj2DjCj+
F
A
∑
j
z
j
D
j
\mathit{FA}\mathop{\sum}\limits_{j}z_{j}D_{j}
FAj∑zjDj
∂
C
j
∂
x
\frac{{ \partial }C_{j}}{\mathrm{\partial }x}
∂x∂Cj
迁移
在本体溶液中(离电极较远处)，浓度梯度一般来讲较小，总的电流主要是由迁移来完成的。所有的荷电物质都做贡献。对于物质 j \mathit{j} j，在一个横截面积为A的线性物质传递体系的本体区域， i j \mathit{i}_j ij= i m , j \mathit{ {i}_{m,j}} im,j
扩散
采用支持电解质并在静止的溶液中，有可能将一个电活性物质在电极附近的物质传递仅限制为扩散模式。
扩散层厚度
一维：
L
\mathit{L}
L=
(
2
D
t
)
1
/
2
\mathit{{(2Dt)}^{1/2}}
(2Dt)1/2
二维：
L
\mathit{L}
L=
(
4
D
t
)
1
/
2
\mathit{{(4Dt)}^{1/2}}
(4Dt)1/2
三维：
L
\mathit{L}
L=
(
6
D
t
)
1
/
2
\mathit{{(6Dt)}^{1/2}}
(6Dt)1/2
- D \mathit{D} D为扩散系数， c m 2 ⋅ s − 1 \mathit{cm^{2}{\cdot}s^{-1}} cm2⋅s−1
- t \mathit{t} t为给定的时间, s \mathit{s} s
- L \mathit{L} L为与电极的距离， c m \mathit{cm} cm
扩散速率
一维：
v
\mathit{v}
v=
L
/
t
\mathit{L/t}
L/t=
(
2
D
/
t
)
1
/
2
\mathit{{(2D/t)}^{1/2}}
(2D/t)1/2
这个是平均扩散速率，不是瞬时扩散速率
菲克定律(Fick定律)
Fick定律是描述物质的流量和浓度与时间、位置间函数关系的微分方程。考虑线性（一维）扩散的情况。
菲克第一定律：阐明流量与浓度梯度成正比的关系
−
J
O
(
x
,
t
)
\mathit{-J_{O}(x,t)}
−JO(x,t)=
D
O
∂
C
O
(
x
,
t
)
∂
x
\mathit{D_O{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}}}
DO∂x∂CO(x,t)
J O ( x , t ) \mathit{J_{O}(x,t)} JO(x,t):在单位时间 t \mathit{t} t及给定位置 x \mathit{x} x处物质的流量，它是O的净物质传递速率， m o l ⋅ s − 1 ⋅ c m − 2 \mathit{mol{\cdot}s^{-1}{\cdot}cm^{-2}} mol⋅s−1⋅cm−2
菲克第二定律：是关于O的浓度随时间变化的定律
∂
C
O
(
x
,
t
)
∂
t
\mathit{{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }t}}}
∂t∂CO(x,t)=
D
O
∂
2
C
O
(
x
,
t
)
∂
x
2
\mathit{D_O{\frac{{\partial }^2C_{O}(x,t)}{{\partial }x^2}}}
DO∂x2∂2CO(x,t)
在大多数电化学体系中，由电解引起的溶液组分的变化是足够小的，因而扩散系数随x的变化可忽略。
电化学实验中所测电流与
C
O
(
x
,
t
)
\mathit{C_{O}(x,t)}
CO(x,t)的关系
假设电活性物质O到电极的传递纯粹是由扩散来完成的，它进行的电极反应应是：
O
+
n
e
⇌
R
\mathit{O+ne{\rightleftharpoons}R}
O+ne⇌R
如果没有其它的电极反应发生，那么电流与电极表面（
x
=
0
\mathit{x=0}
x=0）物质O的流量
J
O
(
0
,
t
)
\mathit{J_{O}(0,t)}
JO(0,t)的关系为：
−
J
O
(
0
,
t
)
\mathit{-J_{O}(0,t)}
−JO(0,t)=
i
n
F
A
\mathit{{\frac{i}{nFA}}}
nFAi=
D
O
[
∂
C
O
(
x
,
t
)
∂
x
]
x
=
0
\mathit{D_O[{\frac{{\partial }C_{O}(x,t)}{{\partial }x}]_{x=0}}}
DO[∂x∂CO(x,t)]x=0
边界条件(为了求出 C O ( x , t ) \mathit{C_{O}(x,t)} CO(x,t))
对于每种扩散物质都需要一个初始条件(在t=0时的浓度分布)和两个边界条件（在某一定时的可通用函数）
初始条件
通常的形式是：
C
O
(
x
,
0
)
=
f
(
x
)
\mathit{C_{O}(x,0)=f(x)}
CO(x,0)=f(x)
如：
C
O
(
x
,
0
)
=
C
O
∗
\mathit{C_{O}(x,0)=C_{O}^*}
CO(x,0)=CO∗
C
R
(
x
,
0
)
=
0
\mathit{C_{R}(x,0)=0}
CR(x,0)=0
半无限边界条件
电解池与扩散层相比通常要大得多，因此，电解池壁附近的溶液不因电极过程而改变。通常假设：
lim
x
→
∞
\lim\limits_{x\to\infty}
x→∞lim
C
O
(
x
,
t
)
=
C
O
∗
\mathit{C_{O}(x,t)=C_{O}^*}
CO(x,t)=CO∗
lim
x
→
∞
\lim\limits_{x\to\infty}
x→∞lim
C
R
(
x
,
t
)
=
0
\mathit{C_{R}(x,t)=0}
CR(x,t)=0
电极表面边界条件
另外的边界条件通常与电极表面浓度或浓度梯度有关。如在一个控制电势的实验中，有：
C
O
(
0
,
t
)
=
f
(
E
)
\mathit{C_{O}(0,t)=f(E)}
CO(0,t)=f(E)
C
O
(
0
,
t
)
C
R
(
0
,
t
)
=
f
(
E
)
\mathit{\frac{C_{O}(0,t)}{C_{R}(0,t)}=f(E)}
CR(0,t)CO(0,t)=f(E)
式中，
f
(
E
)
\mathit{f(E)}
f(E)为某种电极电势函数
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